Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής - Παναγιώτης Γιωτάκος

Στη σημερινή σύγχρονη εποχή, η ανάγκη απαλλαγής της παραγωγής ενέργειας από την παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα είναι επιτακτική για τη βιώσιμη ανάπτυξη και την ευημερία της ανθρωπότητας. Η ανάπτυξη το 1995 μεμβρανών ηλεκτρολύτη πολυβενζιμιδαζόλης (PBI) με πρόσμιξη φωσφορικού οξέος, επέτρεψε τη λειτουργία κυψελών καυσίμου πολυμερικής ηλεκτρολυτικής μεμβράνης (PEM) σε θερμοκρασίες υψηλότερες από 100°C. Αυτό οδήγησε στην ανάπτυξη των κυψελών καυσίμου με μεμβράνη πολυμερούς ηλεκτρολύτη υψηλής θερμοκρασίας (HT-PEMFC), μιας από τις πιο αποτελεσματικές ηλεκτροχημικές συσκευές για την αποδοτική παραγωγή καθαρής ενέργειας. Έκτοτε, έχουν γίνει εκτεταμένες εργασίες για την ανάπτυξη και τη βελτιστοποίηση των HT-PEMFC για τη βελτίωση της απόδοσης, την επέκταση της διάρκειας ζωής λειτουργίας, τη μείωση του κόστους κατασκευής και κυρίως την ευρύτερη κατανόηση των ηλεκτροχημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα κατά τη λειτουργία.

Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η βαθύτερη κατανόηση των ηλεκτροχημικών διεργασιών στο εσωτερικό των καταλυτικών στρωμάτων των δύο ηλεκτροδίων, εστιάζοντας ιδιαίτερα στο καθοδικό ηλεκτρόδιο, όπου λαμβάνει χώρα η αντίδραση αναγωγής οξυγόνου (ORR). Ο μηχανισμός της ORR βρίσκεται στο μικροσκόπιο για περισσότερες από πέντε δεκαετίες, καθώς είναι αποκλειστικά υπεύθυνος για την εισαγωγή των μεγαλύτερων απωλειών δυναμικού (υπερτάσεων), οι οποίες για να μετριαστούν απαιτούν υψηλές ποσότητες φορτίσεων πλατίνας, του πιο αποδοτικού αλλά και συνάμα του πιο ακριβού καταλύτη.

Για το σκοπό αυτό, η μαθηματική μοντελοποίηση (τόσο αριθμητική όσο και αναλυτική) συνδυάζεται επιτυχώς με δύο μεθόδους ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού: τη μέθοδο χαρακτηρισμού καμπύλης πόλωσης σταθερής κατάστασης (IV) και τη μέθοδο χαρακτηρισμού ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (EIS). Διάφορες παράμετροι που επηρεάζουν την απόδοση των HT-PEMFCs μελετώνται με την εφαρμογή της IV-EIS, ωστόσο η κύρια συνεισφορά αυτής της διατριβής προέρχεται από την αποσαφήνιση της βραδείας κινητικής αλλά και της ενεργειακής συμπεριφοράς της ακαθόριστης μέχρι σήμερα ORR. 

Πραγματοποιήσαμε σχολαστικές/λεπτομερείς πειραματικές μετρήσεις σταθερής κατάστασης (IV) και EIS στην περιοχή ενεργοποίησης της κυψελίδας καυσίμου, ελέγχοντας προσεκτικά τις πειραματικές συνθήκες λειτουργίας, προκειμένου να αποφύγουμε τους περιορισμούς μεταφοράς μάζας και την υπερβολική παραγωγή νερού, που θα επηρέαζε σοβαρά τη δομή του καταλυτικού στρώματος της καθόδου (CCL).

Παρατηρώντας πειραματικά ότι η οριακή πυκνότητα ρεύματος του FC ελέγχεται από την κινητική (αντί από τη μεταφορά μάζας), οδηγηθήκαμε στον μηχανισμό διασπαστικής ρόφησης για την ORR,  χρησιμοποιώντας μικροκινητική μοντελοποίηση της αντίδρασης με βάση τη θεωρία μεταβατικής κατάστασης (Transition State Theory) για τις κινητικές σταθερές. Για την αναπαράσταση του CCL χρησιμοποιήθηκε ένα μακρο-ομογενές μοντέλο γραμμής μεταφοράς (Transmission Line Model, TLM) και τόσο η IV όσο και η EIS εξήχθησαν αναλυτικά, (με μόνο δύο κάπως αυθαίρετες παραμέτρους: τον κινητικό παράγοντα συμμετρίας β = 0.5 και την ισόθερμη ρόφησης του Langmuir για τα ενδιάμεσα είδη). 

Καταφέραμε όχι μόνο να επιτύχουμε εξαιρετικά αποτελέσματα προσαρμογής (χρησιμοποιώντας τον αλγόριθμο Monte Carlo Least Squares Fitting Algorithm που αναπτύξαμε) με τα πειραματικά δεδομένα (IV & EIS), αλλά και να εξάγουμε με επιτυχία τόσο τις κινητικές ιδιότητες της ORR (όπως κινητικές σταθερές, τη χωρητικότητα της διεπιφάνειας, την ιοντική αγωγιμότητα κ.α.) όσο και την ενεργειακή της συμπεριφορά, δηλαδή τις ενέργειες ενεργοποίησης (κινητική) αλλά και τις ελεύθερες ενέργειες των στοιχειωδών βημάτων της αντίδρασης (θερμοδυναμική), γεφυρώνοντας έτσι την απόσταση μεταξύ της ανάλυσης ισορροπίας της Θεωρίας Συναρτησιακού Πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) και της δυναμικής ανάλυσης της ηλεκτροχημικής κινητικής.

Τα εξαιρετικά αποτελέσματα προσαρμογής αποκάλυψαν ότι: i) όλα τα βήματα αντίδρασης μεταφοράς φορτίου εμφανίζονται κάτω από το ίδιο ημικύκλιο υψηλών συχνοτήτων, που σχετίζεται άμεσα με το Cdl της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας, ενώ το ημικύκλιο χαμηλών συχνοτήτων προέρχεται από την κινητική αδράνεια (Kinetic Inertia) της ORR, ii) τόσο τα φάσματα EIS όσο και η αντίσταση πόλωσης κυριαρχούνται από την εγγενή κινητική αδράνεια της ORR λόγω της ανταγωνιστικής δράσηςτων στοιχειωδών βημάτων της αντίδρασης στις καλύψεις των προσροφημένων ειδών (Oad και OHad), iii) με τη βοήθεια της ανάλυσης Degree of Rate Control (DRC) εντοπίσαμε τη διασπαστική προσρόφηση του O2(g) ως το κύριο ρυθμορυθμιστικό βήμα που ευθύνεται για την εισαγωγή υψηλών κινητικών και θερμοδυναμικών υπερτάσεων της ORR, iv) ο ανεξάρτητος υπολογισμός της πυκνότητας ρεύματος διάσχισης του H2(g) (crossover current density) από την πλευρά της ανόδου ήταν σε άριστη συμφωνία με τις προβλέψεις του μοντέλου μας και απέδειξε ότι είναι αυτή που ευθύνεται αποκλειστικά για την απόκλιση του πειραματικού δυναμικού ανοικτού κυκλώματος από τη θερμοδυναμική τιμή του κατά Nernst. 

Τέλος, οι συμβολές της παρούσας διατριβής όχι μόνο εμπλουτίζουν τη λιγοστή βιβλιογραφία για την επιτυχή εξαγωγή κινητικών και ενεργειακών πληροφοριών μιας πραγματικής κυψέλης HT-PEMFC, αλλά παρέχουν επίσης έναν οδηγό, μια μεθοδολογία για τον έλεγχο και τη βελτιστοποίηση ηλεκτροκαταλυτών για ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών βημάτων.