Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής - Panagiota Siachouli

        Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια (αεροζόλ) επηρεάζουν το κλίμα, την ποιότητα του αέρα και την ανθρώπινη υγεία μέσω των επιδράσεών τους στο ακτινοβολιακό ισοζύγιο, στη δημιουργία νεφών και στις διεργασίες ετερογενούς χημείας. Οι οργανικές ενώσεις αποτελούν ένα σημαντικό μέρος των αεροζόλ και έχουν κεντρικό ρόλο στον καθορισμό των φυσικοχημικών τους ιδιοτήτων. Οι περισσότερες από αυτές τις ενώσεις διαθέτουν ένα ευρύ φάσμα λειτουργικών ομάδων και πολύπλοκες μοριακές δομές, δημιουργώντας ένα χημικά πλούσιο οργανικό τοπίο που παραμένει μόνο εν μέρει κατανοητό. Η διερεύνηση των φυσικοχημικών τους ιδιοτήτων είναι επομένως απαραίτητη για την κατανόηση του ρόλου τους στις ατμοσφαιρικές διεργασίες. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (ΘΥΜ) και ο συντελεστής αυτοδιάχυσης (D) καθορίζουν τη θερμοδυναμική φάση των οργανικών ενώσεων και, κατά συνέπεια, επηρεάζουν βασικές διεργασίες όπως η κατανομή μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης, η ετερογενής χημεία και η μεταφορά σε μεγάλες αποστάσεις.

        Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (ΜΔ) για τη διερεύνηση της ΘΥΜ και του D σε ένα ευρύ σύνολο οργανικών ενώσεων με ατμοσφαιρική σημασία, συμπεριλαμβανομένων κετονών, αλκοολών, καρβοξυλικών οξέων και πολυλειτουργικών ενώσεων. Η ΘΥΜ υπολογίστηκε από τις μεταβολές στην πυκνότητα και την ενέργεια μη δεσμικών αλληλεπιδράσεων κατά τη διάρκεια προσομοιώσεων ψύξης, ενώ τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα και ημιεμπειρικές εξισώσεις. Για ορισμένες ενώσεις χρησιμοποιήθηκε επιπλέον η μέθοδος της τμηματικής χαλάρωσης. Οι συντελεστές αυτοδιάχυσης στους 298 K είτε προέκυψαν απευθείας από προσομοιώσεις είτε, για ενώσεις με σημείο τήξεως υψηλότερο από αυτήν, εκτιμήθηκαν μέσω διαφόρων προεκβολών (WLF, VFT, Arrhenius) από προσομοιώσεις σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Και για τις δύο ιδιότητες, το σύνολο δεδομένων περιλάμβανε μεγάλη ποικιλία οργανικών ενώσεων με διαφορετικά μοριακά βάρη, τύπους λειτουργικών ομάδων και μοριακές δομές, επιτρέποντας την αναγνώριση συστηματικών τάσεων. Το σύνολο δεδομένων περιέλαβε οργανικές ενώσεις με ευρεία διαφοροποίηση σε μοριακό βάρος, τύπους λειτουργικών ομάδων και μοριακή αρχιτεκτονική, επιτρέποντας τον εντοπισμό συστηματικών τάσεων.

        Στο πρώτο μέρος της διατριβής θεμελιώνεται το πλαίσιο πρόβλεψης της ΘΥΜ μέσω προσομοιώσεων ΜΔ. Ο στόχος ήταν η διερεύνηση της επίδρασης των λειτουργικών ομάδων, του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας και της μοριακής αρχιτεκτονικής στην ΘΥΜ για ένα σύνολο οργανικών ενώσεων με ατμοσφαιρική σημασία. Οι προσομοιώσεις ΜΔ συμφώνησαν εντός 20% με τις διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις, υπερπροβλέποντας όμως συστηματικά την ΘΥΜ. Διαπιστώθηκε ότι η ΘΥΜ είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στον τύπο της λειτουργικής ομάδας, ακολουθώντας την ιεραρχία –COOH > –OH > –C=O. Η αύξηση του αριθμού των ατόμων άνθρακα οδήγησε σε αύξηση της ΘΥΜ. Δεν παρατηρήθηκε σαφής συσχέτιση μεταξύ του λόγου οξυγόνου προς άνθρακα (O:C) και της ΘΥΜ, ενώ το μοριακό βάρος παρουσίασε θετική συσχέτιση με την αύξηση της ΘΥΜ. Η μοριακή αρχιτεκτονική βρέθηκε επίσης να επηρεάζει την ΘΥΜ, με μη-αρωματικές κυκλικές ενώσεις να εμφανίζουν υψηλότερες τιμές ΘΥΜ σε σχέση με τις αντίστοιχες γραμμικές ή διακλαδισμένες ενώσεις.

        Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, το πλαίσιο πρόβλεψης της ΘΥΜ επεκτάθηκε σε ένα ευρύτερο και πιο διαφοροποιημένο σύνολο οργανικών ενώσεων, και τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων ΜΔ χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη μιας παραμετροποίησης της ΘΥΜ βασισμένης σε μοριακά χαρακτηριστικά. Οι προβλέψεις των προσομοιώσεων ΜΔ , καθώς και η παραμετροποίηση, συνέδεσαν την ΘΥΜ με τον τύπο και τον αριθμό των λειτουργικών ομάδων, τη μοριακή αρχιτεκτονική και τη στοιχειακή σύσταση. Οι προσομοιώσεις επιβεβαίωσαν την ιεραρχία των λειτουργικών ομάδων –COOH > –OH > –C=O, μια τάση που διατηρήθηκε ακόμη και όταν πολλαπλές λειτουργικές ομάδες συνυπήρχαν στο ίδιο μόριο. Οι κυκλικές δομές παρουσίασαν σταθερά υψηλότερες τιμές ΘΥΜ από τις αντίστοιχες γραμμικές ενώσεις, ενώ η ΘΥΜ αυξανόταν με την επέκταση της ανθρακικής αλυσίδας. Η παραμετροποίηση αναπαρήγαγε τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων ΜΔ εντός 10% και, μετά την εφαρμογή ενός συντελεστή κλιμάκωσης 0.9, πέτυχε επίσης συμφωνία εντός 10% με τις διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις. Η αξιοπιστία της παραμετροποίησης αξιολογήθηκε μέσω της μεθόδου leave-one-out, η οποία ανέδειξε τις λειτουργικές ομάδες και τα μοριακά χαρακτηριστικά που επηρεάζουν εντονότερα την ΘΥΜ και εντόπισε ενώσεις των οποίων η περιορισμένη αντιπροσώπευση οδηγεί σε μεγαλύτερη μεταβλητότητα στις προβλεπόμενες συνεισφορές.

       Στο τρίτο μέρος, διερευνήθηκε ο D οργανικών ενώσεων με ατμοσφαιρική σημασία στους 298 K μέσω προσομοιώσεων ΜΔ. Η μελέτη ξεκίνησε με ενώσεις που φέρουν μία μόνο λειτουργική ομάδα—κετόνες, αλκοόλες και καρβοξυλικά οξέα—προτού επεκταθεί σε ενώσεις με περισσότερες λειτουργικές ομάδες, οι οποίες είχαν προηγουμένως εξεταστεί ως προς την ΘΥΜ τους. Οι προβλεπόμενες τιμές D συμφώνησαν με τις διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις με απόκλιση έως έναν παράγοντα 1.9 και με προηγούμενες μελέτες MD έως έναν παράγοντα 1.7. Η διαχυτότητα μειώθηκε με την αύξηση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας, του μοριακού βάρους και του αριθμού λειτουργικών ομάδων. Η ιεραρχία ευαισθησίας ήταν: –C=O > –OH > –COOH, σε συμφωνία με τη συμπεριφορά της ΘΥΜ και αντανακλώντας τη σημασία του σχηματισμού δικτύου δεσμών υδρογόνου στον έλεγχο της μοριακής κινητικότητας. Οι ενώσεις με περισσότερες λειτουργικές ομάδες ακολούθησαν την ίδια τάση, με όσες περιείχαν συνδυασμούς καρβοξυλικών και υδροξυλικών ομάδων να παρουσιάζουν τις χαμηλότερες τιμές D. Η χωρική διάταξη των λειτουργικών ομάδων επηρέασε επίσης τον D, με ομάδες σε κοντινή απόσταση να επιβάλλουν τους ισχυρότερους περιορισμούς κινητικότητας. Το μοριακό βάρος συσχετίστηκε θετικά με τη μείωση του D, ενώ η στοιχειακή σύσταση, όπως ο λόγος οξυγόνου προς άνθρακα, εμφάνισε περιορισμένη προγνωστική ικανότητα.

        Συνολικά, τα αποτελέσματα αυτά προσφέρουν μοριακού επιπέδου κατανόηση των χαρακτηριστικών που επηρεάζουν την ΘΥΜ και τον D σε οργανικά συστατικά αερολυμάτων. Η κατανόηση αυτή επιτρέπει την πρόβλεψη ιδιοτήτων για ενώσεις χωρίς διαθέσιμες μετρήσεις και ενισχύει την αναπαράσταση της θερμοδυναμικής φάσης και της μοριακής κινητικότητας των αερολυμάτων σε ατμοσφαιρικές διεργασίες και κλιματικά μοντέλα.