Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής - Μάριος Κουρτελέσης

Τίτλος Παρουσίασης (Presentation Title): Μελέτη του μηχανισμού αναμόρφωσης της αιθανόλης και της ακεταλδεΰδης σε μεταλλικούς καταλύτες, σε χαμηλές θερμοκρασίες
Presentation Type (Τύπος Παρουσίασης): Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής
Ονοματεπώνυμο Ομιλητή (Speakers Full Name): Μάριος Κουρτελέσης
Προέλευση Ομιλητή (Speakers Affiliation): Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών
Seminar Room (Αίθουσα): Βιβλιοθήκη "Αλκιβιάδης Χ. Παγιατάκης"
Ημερομηνία: Πέμ, 05 Νοε 2020, Ώρα: 17:00 - 20:00
Διεύθυνση Διαδικτυακής Μετάδοσης: https://upatras-gr.zoom.us/j/99134844286?pwd=RW53eDJvc1VCeVRIcXUxZkhaU3JyUT09 < /div>
Περίληψη (Abstract)

Η παραγωγή ανανεώσιμου υδρογόνου, μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, αποτελεί το αντικείμενο της παρούσας εργασίας. Πρόκειται για μια πολύ ελκυστική διεργασία, η οποία έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον των ερευνητών τις τελευταίες δεκαετίες.

Στο πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας διερευνάται η καταλυτική συμπεριφορά στηριγμένων καταλυτών Pt και Ni για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αρχικά, μελετάται η επίδραση της προσθήκης Pt στον καταλύτη Ni/CeO2. Ο μηχανισμός της αντίδρασης διερευνήθηκε με χρήση υπέρυθρης φασματοσκοπίας υπό συνθήκες αντίδρασης καθώς και πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης. Η προσθήκη του Pt βρέθηκε να προωθεί τη διάσπαση των αφυδρογονωμένων και των οξικών ειδών προς υδρογόνο, μεθάνιο, CO και ανθρακικά είδη. Επιπλέον, ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων χαρακτηρισμού των υλικών με κινητικά πειράματα υποδεικνύει ότι στον καταλύτη PtNi/CeO2, ο Pt σχηματίζει ένα επίστρωμα στην επιφάνεια των σωματιδίων του Ni. Η παρουσία του Pt στην επιφάνεια του Ni ελαχιστοποίησε το σχηματισμό του καρβιδίου του νικελίου, ο οποίος σχετίζεται με την επικάθιση άμορφου άνθρακα, προωθώντας ταυτόχρονα την υδρογόνωση των δραστικών ειδών άνθρακα που ήταν ροφημένα στην επιφάνεια, βελτιώνοντας έτσι τη σταθερότητα του διμεταλλικού καταλύτη. Στη συνέχεια, διερευνάται η επίδραση της μορφολογίας του φορέα CeO2 (nanocubes, nanorods ή nanoflower) στηριγμένων καταλυτών Pt για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, με έμφαση στο μηχανισμό της απενεργοποίησης. Παρασκευάστηκαν τρεις διαφορετικοί φορείς CeO2 με την υδροθερμική μέθοδο (nanocube-NC, nanorod-NR και flower-like-FL) και η συμπεριφορά τους συγκρίθηκε με αυτή του φορέα που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της καταβύθισης (CeO2-PPT). Το δίκτυο της αντίδρασης δεν φάνηκε να μεταβάλλεται ανεξαρτήτως του φορέα. Ωστόσο, η μορφολογία του φορέα βρέθηκε να επηρεάζει συγκεκριμένες αντιδράσεις. Ο καταλύτης Pt/CeO2-PPT επέδειξε την υψηλότερη ενεργότητα για την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης προς ακεταλδεΰδη, ενώ οι καταλύτες με νανοδομημένους φορείς βρέθηκαν περισσότερο ενεργοί για τις αντιδράσεις μεθανοποίησης και μετατόπισης του CO. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στον υψηλότερο βαθμό διάσπασης οξικών ειδών που εμφάνισαν οι καταλύτες με νανοδομημένους φορείς, σε σχέση με τον καταλύτη 1% Pt/CeO2-PPT, γεγονός που σχετίζεται με την υψηλότερη διασπορά του Pt. Η σταθερότητα των καταλυτών για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στους 3000C βρέθηκε να εξαρτάται σημαντικά από τον τύπο του φορέα. Ο καταλύτης Pt/CeO2-PPT επέδειξε ταχεία απενεργοποίηση, ενώ ο καταλύτης Pt/CeO2-NR παρέμεινε σταθερός. Η επιφανειακή ανάλυση XPS των δειγμάτων πριν, κατά τη διάρκεια και μετά την αντίδραση στους 300 0C αποκάλυψε σημαντικό βαθμό αναγωγής του Pt στο φορέα CeO2-NR, η οποία μπορεί να συσχετιστεί άμεσα με την αναγωγή του Ce4+ προς Ce3+. Τα πειράματα DRIFTS υπό συνθήκες αντίδρασης στους 3000C, υπέδειξαν συσσώρευση οξικών ειδών στον καταλύτη που περιείχε φορέα CeO2 που παρασκευάστηκε με καταβύθιση, ενώ η συσσώρευση ήταν λιγότερο σημαντική στους καταλύτες Pt υποστηριγμένου σε νανοδομημένο CeO2. Η συσσώρευση οξικών ειδών μπορεί να αποδοθεί στην ανισορροπία μεταξύ του ρυθμού διάσπασης των οξικών ειδών προς CHx είδη, η οποία δεν προωθείται στις θέσεις Ptδ+ του καταλύτη με τη χαμηλότερη διασπορά Pt, και της εκρόφησής τους ως CH4.

Έπειτα, μελετάται η καταλυτική συμπεριφορά ενός καταλύτη αναφοράς 0.5% Pt/γ-Al2O3 για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στο θερμοκρασιακό εύρος 300-450 0C. Δόθηκε ιδιαίτερη έμφαση στη σταθερότητα του καταλύτη συναρτήσει της θερμοκρασίας στην οποία λαμβάνει χώρα η αντίδραση. Η θερμοκρασία της αντίδρασης βρέθηκε να επηρεάζει ισχυρά τη σταθερότητα του καταλύτη, καθώς παρατηρήθηκε ταχεία απενεργοποίηση σε θερμοκρασίες άνω των 400 0C, ενώ εμφανίζεται ιδιαιτέρως σταθερός μέχρι τη θερμοκρασία αυτή. Η διεπιφάνεια μετάλλου–φορέα φάνηκε να καταστρέφεται σε υψηλές θερμοκρασίες, με τις αντιδράσεις που καταλύονται από το φορέα και, λιγότερο, το μέταλλο, να διεξάγονται σε μικρότερο βαθμό. Ο σχηματισμός εναποθέσεων άνθρακα κοντά στην επιφάνεια του μετάλλου, πιθανότατα στη διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα, βρέθηκε να ευνοείται με αύξηση της θερμοκρασίας, υποδεικνύοντας ότι είναι η κύρια αιτία της παρατηρούμενης απενεργοποίησης, με την ποσότητά του να αυξάνεται κατά μία τάξη μεγέθους για τις περιπτώσεις όπου η απενεργοποίηση ήταν ταχεία (430 και 450 0C). Όσον αφορά την πηγή του σχηματιζόμενου άνθρακα, η μελέτη του χρησιμοποιημένου καταλύτη με πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης καθώς και πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης του καταλύτη 0.5% Pt/γ-Al2O3 υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης αλλά και της ακεταλδεΰδης με ατμό, υπέδειξε ότι η αντίδραση διάσπασης (cracking) της ακεταλδεΰδης ήταν η βασική πηγή σχηματισμού άνθρακα, με τη διάσπαση του μεθανίου και την αντίδραση Boudouard να συνεισφέρουν σε μικρότερο βαθμό.

Προκειμένου να διερευνηθεί ο πιθανός ρόλος της ακεταλδεΰδης στην απενεργοποίηση του καταλύτη κατά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, πραγματοποιήθηκε μελέτη της συμπεριφοράς των στηριγμένων καταλυτών Pt υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στους 340 0C και τα αποτελέσματα πράγματι έδειξαν ότι ο καταλύτης απενεργοποιείται ταχύτατα ακόμα και στους 340 0C και σε χαμηλή μερική πίεση ακεταλδεΰδης (3.7%). Ο φορέας γ-Al2O3 διαθέτει όξινες θέσεις Lewis, στις οποίες προωθούνται οι αντιδράσεις σχηματισμού ενώσεων που αποτελούν πρόδρομα του κωκ. Έτσι, με στόχο την αδρανοποίηση των όξινων θέσεων του φορέα, μελετήθηκε η επίδραση της τροποποίησης του φορέα γ-Al2O3 με την προσθήκη Ca. Διερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης των καταλυτών (500 ή 800 0C) καθώς και της φόρτισης σε Ca (1, 3, 6 και 10 κ.β.%). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο καταλύτης 0.5% Pt-3% Ca/γ-Al2O3 ο οποίος πυρώθηκε στους 800 0C επέδειξε τη βέλτιστη συμπεριφορά, καθώς βρέθηκε σταθερός υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό στους 340 0C για περισσότερες από 18 h. Ο χαρακτηρισμός του τροποποιημένου καταλύτη έδειξε ότι η προσθήκη του Ca μειώνει τις όξινες θέσεις του καταλύτη αυξάνοντας ταυτόχρονα το πλήθος των βασικών θέσεων. Ταυτόχρονα, η ποσότητα του σχηματιζόμενου άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη 0.5% Pt-3% Ca/γ-Al2O3 ήταν η μικρότερη ανάμεσα στους καταλύτες της μορφής Pt-X% Ca/Al2O3 που μελετήθηκαν, και βρέθηκε να μειώνεται κατά 7 φορές σε σχέση με την αντίστοιχη του αρχικού καταλύτη Pt/Al2O3. Ο ρόλος του Ca σχετίζεται με την προώθηση της αντίδρασης αεριοποίησης του άνθρακα μέσω της βελτιωμένης ικανότητας ρόφησης και ενεργοποίησης του H2O, με αποτέλεσμα να διευκολύνεται η απομάκρυνση του άνθρακα και να διατηρούνται οι θέσεις του Pt ενεργές για την αντίδραση αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Στη συνέχεια διερευνήθηκε η επίδραση του φορέα (CeO2, ZrO2, La2O3 και SiO2) στην καταλυτική σταθερότητα στηριγμένων καταλυτών Pt για την αντίδραση αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Η μετατροπή της ακεταλδεΰδης βρέθηκε να μειώνεται σε όλους τους καταλύτες υποδεικνύοντας απενεργοποίηση η οποία σχετίζεται με τη συσσώρευση ανθρακικών επικαθίσεων, πιθανότατα στη διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα. Ο ρυθμός απενεργοποίησης βρέθηκε να ακολουθεί τη σειρά Pt/ZrO2 > Pt/La2O3 ≈ Pt/CeO2 > Pt/SiO2.

Με στόχο τη μεγιστοποίηση του υδρογόνου που παράγεται από τη διεργασία, η αντίδραση μπορεί να χωριστεί σε δύο στάδια με το πρώτο να αφορά την αφυδρογόνωση της αιθανόλης και το δεύτερο την αναμόρφωση της ακεταλδεΰδης με ατμό. Στο τελευταίο μέρος της παρούσας εργασίας μελετήθηκαν υποστηριγμένοι καταλύτες Co για τη δεύτερη αντίδραση. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση της μεταλλικής φόρτισης καθώς και του μεγέθους κρυσταλλιτών του Co σε καταλύτες Co/γ-Al2O3. Τα καταλυτικά υλικά χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν υπό συνθήκες μόνιμης κατάστασης τόσο ως προς την ενεργότητα όσο και ως προς τη σταθερότητα σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αύξηση του ποσοστού του μετάλλου στον καταλύτη οδήγησε σε αυξημένη ενεργότητα καθώς είναι διαθέσιμες περισσότερες ενεργές θέσεις στην επιφάνεια για τη διεξαγωγή των αντιδράσεων. Ο σχηματισμός των επιθυμητών προϊόντων CO2 και H2 βρέθηκε να ευνοείται στους καταλύτες 10 και 15% Co/γ-Al2O3 ενώ στα προϊόντα του φορέα κυριαρχεί ο σχηματισμός ακετόνης και κροτοναλδεΰδης μέσω αντιδράσεων συμπύκνωσης της ακεταλδεΰδης σε θέσεις του γ-Al2O3. Ο καταλύτης 10% Co/γ-Al2O3 επέδειξε την καλύτερη συμπεριφορά σε πειράματα σταθερότητας διάρκειας 8 h που πραγματοποιήθηκαν στους 430 και 480 0C. Ωστόσο, παρατηρήθηκε σημαντική συσσώρευση άνθρακα στην επιφάνεια όλων των καταλυτών η οποία οδήγησε στην αύξηση της πίεσης του συστήματος. Ο χαρακτηρισμός των χρησιμοποιημένων καταλυτών έδειξε ότι ο σχηματισμός άνθρακα ευνοείται στην επιφάνεια του Co. Ως προς το είδος του άνθρακα, φανερώθηκε η δημιουργία κυρίως άμορφου άνθρακα καθώς και νηματοειδούς άνθρακα συχνά με τη μορφή νανοσωλήνων άνθρακα. Η ποσότητα των ανθρακικών επικαθίσεων βρέθηκε να αυξάνεται με αύξηση της φόρτισης σε μέταλλο καθώς αυξάνεται κατά ένα παράγοντα ίσο με 5, με αύξηση της μεταλλικής φόρτισης από 10 σε 30% Co. Πειράματα υπό διαφορικές συνθήκες αντίδρασης φανέρωσαν ότι οι δομικές παράμετροι των καταλυτών Co/γ-Al2O3 επιδρούν στην ειδική ενεργότητα καθώς αυτή αυξάνεται κατά περίπου 3 φορές με μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών του Co από 12.4 σε 6.3 nm.

Η μελέτη της επίδρασης της τροποποίησης του καταλύτη 10% Co/γ-Al2O3 με La ή Β δεν βρέθηκε να οδηγεί σε βελτίωση της συμπεριφοράς του αρχικού δείγματος. Έτσι, στη συνέχεια παρασκευάστηκαν καταλύτες Co υποστηριγμένοι σε φορέα SiO2­ προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση της φύσης του φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο καταλύτης 20% Co/SiO2, αν και είναι λιγότερο ενεργός από τους καταλύτες σε φορέα γ-Al2O3 με αποτέλεσμα να απαιτεί ελαφρώς αυξημένους χρόνους επαφής για την επίτευξη ίδιας τιμής μετατροπής ακεταλδεΰδης, εμφανίζεται ιδιαίτερα σταθερός στους 480 0C. Στα προϊόντα του καταλύτη 20% Co/SiO2 ανιχνεύονται μόνο H2, COx και CH4, ενώ ταυτόχρονα εμφανίζει μεγαλύτερες τιμές ειδικής επιφάνειας και μικρότερο μέγεθος σωματιδίων Co σε σχέση με τους καταλύτες Co/γ-Al2O3. Η σύγκριση της διακύμανσης της μετατροπής της ακεταλδεΰδης συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης κατά τα πειράματα σταθερότητας διάρκειας 8 h που πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία 480 0C, φανέρωσε ότι σταθερότεροι εμφανίζονται οι καταλύτες 10% Co/γ-Al2O3 και 20% Co/SiO2, οι οποίοι είναι αυτοί που εμφανίζουν και τα μικρότερα μέσα μεγέθη κρυσταλλιτών Co (7.4 και 3.0 nm αντίστοιχα). Αντίστοιχα συμπεράσματα προκύπτουν συγκρίνοντας τις ποσότητες του σχηματιζόμενου άνθρακα που υπολογίστηκαν με τη μικρότερη τιμή να παρατηρείται για τον καταλύτη Co/SiO2 (1.4 mgC/mcat2) με τον καταλύτη 10% Co/γ-Al2O3 να ακολουθεί (1.6 mgC/gcat2). Έτσι, η παρατηρούμενη απενεργοποίηση των καταλυτών πιθανότατα σχετίζεται με το σχηματισμό άνθρακα ο οποίος με τη σειρά του εξαρτάται από το πλήθος των επίπεδων θέσεων (terrace sites) των σωματιδίων του μετάλλου, στις οποίες σχηματίζεται.

Τέλος, μελετάται το δίκτυο της αντίδρασης αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό στους υποστηριγμένους καταλύτες Co. Τα υλικά μελετήθηκαν με χρήση δυναμικών πειραμάτων προκειμένου να ληφθούν πληροφορίες για την επίδραση του φορέα, του μετάλλου και της μεταλλικής φόρτισης στο μηχανισμό της αντίδρασης και, πιο συγκεκριμένα, στα ενδιάμεσα ροφημένα είδη που σχηματίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη καθώς και στα προϊόντα που ανιχνεύονται στην αέρια φάση. Ο συνδυασμός των δυναμικών πειραμάτων MS με τα φάσματα DRIFTs που ελήφθησαν υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό, οδήγησαν σε κάποια συμπεράσματα για τα βήματα του δικτύου της αντίδρασης. Το Co βρέθηκε εξαιρετικά ενεργό για τη μελετώμενη αντίδραση όπως φάνηκε από τη μελέτη του καταλύτη 10% Co/α-Al2O3, ωστόσο η κατανομή των προϊόντων της αντίδρασης επηρεάζεται ισχυρά από το φορέα που χρησιμοποιείται και ο οποίος προωθεί συγκεκριμένες αντιδράσεις. Έτσι, ο φορέας SiO2 όντας από μόνος του ανενεργός, οδηγεί σε μια κατανομή προϊόντων για τον καταλύτη Co/SiO2 που περιλαμβάνει μόνο τα επιθυμητά προϊόντα (COx, H2 και CH4) ενώ ο φορέας γ-Al2O3 ο οποίος είναι ενεργός για τις αντιδράσεις συμπύκνωσης συνεισφέρει στην κατανομή των προϊόντων των καταλυτών Co/γ-Al2O3 η οποία περιλαμβάνει αρκετά παραπροϊόντα (ακετόνη, κροτοναλδεΰδη, αιθανόλη). 

 

Σύντομο Βιογραφικό Ομιλητή (Speakers Short CV)

ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ

2015Σήμερα

Υποψήφιος Διδάκτωρ | Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Πανεπιστήμιο Πατρών

2013-2015

Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης με κατεύθυνση: «Ενέργεια και Περιβάλλον» | Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Πανεπιστήμιο Πατρών

2006-2013

Δίπλωμα Χημικού Μηχανικού | Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Πανεπιστήμιο Πατρών

 

ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΣΕ ΔΙΕΘΝΗ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΑ ΠΕΡΙΟΔΙΚΑ ΜΕ ΚΡΙΤΕΣ

1. T.S. Moraes, R.C.R. Neto, M.C. Ribeiro, L.V. Mattos, M. Kourtelesis, S. Ladas, X. Verykios and F.B. Noronha, “The study of the performance of PtNi/CeO2-nanocube catalysts for low temperature steam reforming of ethanol”, Catalysis Today, 242 (2015) 35-49.

2. T.S. Moraes, R.C.R. Neto, M.C. Ribeiro, L.V. Mattos, M. Kourtelesis, X. Verykios and F.B. Noronha, “Effects of Ceria Morphology on Catalytic Performance of Ni/CeO2 Catalysts for Low Temperature Steam Reforming of Ethanol”, Topics in Catalysis, 58 (2015) 281-294.

3.  M. Kourtelesis, P. Panagiotopoulou, S. Ladas and X.E. Verykios, “Influence of the Support on the Reaction Network of Ethanol Steam Reforming at Low Temperatures Over Pt Catalysts”, Topics in Catalysis, 58 (2015) 1202-1217.

4.  M. Kourtelesis, P. Panagiotopoulou and X.E. Verykios, “Influence of structural parameters on the reaction of low temperature ethanol steam reforming over Pt/Al2O3 catalysts”, Catalysis Today, 258 (2015) 247-255.

5.  T.S. Moraes, R.C.R. Neto, M.C. Ribeiro, L.V. Mattos, M. Kourtelesis, S. Ladas, X. Verykios and F.B. Noronha, “Ethanol conversion at low temperature over CeO2-Supported Ni-based catalysts. Effect of Pt addition to Ni catalyst”, Applied Catalysis B: Environmental, 181 (2016) 754-768.

6.  M. Kourtelesis and X. Verykios, “Stability of Pt/γ-Al2O3 catalyst for the low temperature steam reforming of ethanol & acetaldehyde. Effect of carrier modification with Ca”, Materials Today:Proceedings, 5 (2018) 27406-27415.

7.  M. Kourtelesis, K. Kousi and D.I. Kondarides, “CO2 hydrogenation to methanol over La2O3-promoted CuO/ZnO/Al2O3 catalysts: A kinetic and mechanistic study”, Catalysts, 10 (2020) 183.