Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής - ΣΠΥΡΙΔΩΝ ΓΙΑΝΝΑΚΟΠΟΥΛΟΣ

Η συνεχόμενη αύξηση του παγκόσμιου πληθυσμού και των αναγκών έχει πολλαπλασιάσει την κατανάλωση αγαθών, συνοδευόμενη μάλιστα ορισμένες φορές από την υπερβολική και αλόγιστη χρήση φαρμακευτικών προϊόντων όπως, ενδεικτικά, αντιβιοτικά αντιμετώπισης βακτηριακών λοιμώξεων (σουλφαμεθοξαζόλη, αμπικιλλίνη) και φάρμακα καταπολέμησης της υψηλής αρτηριακής πίεσης (λοσαρτάνη). Επιπροσθέτως, ο σύγχρονος τρόπος ζωής κυρίως των δυτικών και οικονομικά και τεχνολογικά ανεπτυγμένων κοινωνιών, άμεσα συνυφασμένος με το πρότυπο του σημερινού καταναλωτή, έχει ενισχύσει την υπέρογκη αγορά/κατανάλωση προϊόντων στα οποία όμως συναντώνται χημικές ουσίες αποδεδειγμένης αρνητικής επίδρασης στον ανθρώπινο οργανισμό. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η δισφαινόλη Α, υπεύθυνη για πρόκληση τοξικότητας και επηρεασμού του ορμονικού συστήματος του ανθρώπου. Η εξέλιξη αυτή οδήγησε στην απαγόρευση χρήσης αυτής της χημικής ένωσης σε μια σειρά από προϊόντα και την επακόλουθη αντικατάστασή της από τη δισφαινόλη S.

Λόγω της εξαιρετικά σύνθετης χημικής δομής των προαναφερόμενων οργανικών μορίων, σχετιζόμενη με ύπαρξη αρωματικής δομής, πολυανθρακικών αλυσίδων, ποικιλίας ετεροατόμων και ακόρεστων δεσμών, η βιοδιάσπασή τους στις παραδοσιακές μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων καθίσταται τις περισσότερες φορές ανεπαρκής καθώς οι μικροοργανισμοί αδυνατούν να τα <<αναγνωρίσουν>> και εν τέλει να τα διασπάσουν πλήρως. Αυτό συντελεί στη διοχέτευση των ρύπων σε επιφανειακούς αποδέκτες (ποτάμια, θάλασσα, υδροφόρο ορίζοντα) των οποίων η συσσώρευση ακόμα και σε συγκεντρώσεις της τάξης των μg L^-1 ή ng L^-1 είναι σε θέση να επηρεάσει όχι μόνο τους μικροοργανισμούς αλλά και τη γενικότερη χλωρίδα και πανίδα συμπεριλαμβανομένων των ανθρώπων.

Η κρισιμότητα και η σταδιακή επιδείνωση της κατάστασης  έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας σε παγκόσμια κλίμακα αναζητώντας εναλλακτικές τεχνολογίες επεξεργασίας. Μια τέτοια κατηγορία τεχνολογιών είναι οι λεγόμενες Προχωρημένες Διεργασίες Οξείδωσης (AOPs) οι οποίες μελετώνται διεξοδικά τις τελευταίες δεκαετίες κυρίως σε εργαστηριακή και πιλοτική κλίμακα παρουσιάζοντας ενθαρρυντικά αποτελέσματα για την οξείδωση οργανικών ενώσεων στο υδάτινο περιβάλλον. Μεταξύ των πιο ευρέως διαδεδομένων και χρησιμοποιούμενων τεχνικών η ετερογενής ενεργοποίηση ήπιων οξειδωτικών προς το σχηματισμό ισχυρότερων οξειδωτικών ειδών, όπως ενεργές ρίζες, βρίσκεται στο επίκεντρο της προσοχής της επιστημονικής κοινότητας τα τελευταία χρόνια. Υλικά που αξιοποιούνται ως επί το πλείστον είναι καταλύτες-ενεργοποιητές με βάση τα μέταλλα, όπως μαγγάνιο, κοβάλτιο, νικέλιο, σίδηρος κ.ά., ενώ το τελευταίο διάστημα ανθρακούχα υλικά όπως το βιοεξανθράκωμα βρίσκονται στο προσκήνιο λόγω των επιθυμητών και ελκυστικών φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του (ηλεκτρική αγωγιμότητα, πορώδης δομή, ποικιλία επιφανειακών λειτουργικών ομάδων, υψηλή ειδική επιφάνεια).  Πρόκειται για ένα υλικό παραγόμενο μέσω της θερμοχημικής επεξεργασίας ξηρής βιομάζας σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών (350 – 900 ^oC) και πλήρους ή περιορισμένης παρουσίας οξυγόνου. Με βάση την προοπτική ενσωμάτωσης του συγκεκριμένου υλικού στις Προχωρημένες Διεργασίες Οξείδωσης, η παρούσα διδακτορική διατριβή είχε ως απώτερο στόχο τη σύνθεση, το φυσικοχημικό-ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό και αξιοποίηση βιοεξανθρακώματος προερχόμενου από αρχική βιομάζα ποικίλης πρώτης ύλης σε διαφορετικές χημικές διεργασίες αποσκοπώντας στην απομάκρυνση οργανικών μικρορύπων από την υγρή φάση.

Αναλυτικότερα, το πρώτο μέρος της ερευνητικής εργασίας αφορά στην παρουσία του βιοεξανθρακώματος σε ετερογενή συστήματα ενεργοποίησης οξειδωτικών όπως το υπερθειικό άλας (PS) και το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂). Σε πρώτη φάση παρήχθησαν μέσω πυρόλυσης βιοεξανθρακώματα από επεξεργασμένους κόκκους καφέ διαφορετικής θερμοκρασίας πύρωσης κυμαινόμενης μεταξύ 300 και 850 ^oC διερευνώντας με αυτόν τον τρόπο τον πιθανό συσχετισμό μεταξύ της επίδρασης της θερμοκρασίας πύρωσης και της καταλυτικής ενεργότητας. Η θερμοκρασία αντίδρασης, ούσα μια από τις πιο κομβικές παραμέτρους της πυρόλυσης, συμβάλλει στη διαφοροποίηση των φυσικοχημικών  ιδιοτήτων του δείγματος, οι οποίες μελετήθηκαν με τεχνικές χαρακτηρισμού, όπως περιθλασιομετρία ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ανάλυση ακτίνων Χ με διασπορά ενέργειας (EDX), φασματοσκοπία υπέρυθρων μετασχηματισμού Fourier (FT-IR), θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA), υπολογισμός ειδικής επιφάνειας και κατανομή μεγέθους πόρων και υπολογισμός σημείου μηδενικής φόρτισης καταλύτη μέσω ποτενσιομετρικών καμπυλών τιτλοδότησης. Προέκυψε πως η αύξηση της πυρολυτικής θερμοκρασίας προκάλεσε αύξηση της πορώδους δομής, του γραφιτικού άνθρακα, του sp² υβριδισμού και της ειδικής επιφάνειας του υλικού, κάτι που αποτυπώθηκε και στη βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας για την αποσύνθεση της σουλφαμεθοξαζόλης μέσω της ενεργοποίησης του υπερθειικού νατρίου. Έπειτα έλαβε χώρα παραμετρική ανάλυση εξετάζοντας την επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης στην ενεργότητα του ανθρακούχου υλικού υπό διαφορετικές συνθήκες pH, παρουσία ανόργανων ιόντων και οργανικής ύλης που απαντώνται σε πραγματικά περιβαλλοντικά δείγματα και σε διαφορετικές υδατικές μήτρες. Σε όλες τις περιπτώσεις η υψηλότερη θερμοκρασία παραγωγής του βιοεξανθρακώματος συνέβαλε στην ταχύτερη τελική μετατροπή του αντιβιοτικού. Επίσης διερευνήθηκε ο μηχανισμός της αντίδρασης όσον αφορά στο δείγμα πυρωμένο στους 850 ^oC με στόχο την εξακρίβωση των παραγόμενων οξειδωτικών ειδών και την ενδεχόμενη ύπαρξη μηχανισμού ενεργοποίησης υπερθειικών βασισμένου στη μεταφορά ηλεκτρονίων. Στο επόμενο στάδιο της μελέτης τα πυρωμένα στη χαμηλότερη και υψηλότερη θερμοκρασία (300 ^oC και 850 ^οC) δείγματα χρησιμοποιήθηκαν με την ταυτόχρονη παρουσία UV-A και προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας με σκοπό την ενεργοποίηση του υπερθειικού νατρίου για τη διάσπαση της σουλφαμεθοξαζόλης. Η συνδυασμένη δράση καταλύτη και φωτεινής ακτινοβολίας αποδείχθηκε αρκετά ωφέλιμη καθώς διαπιστώθηκε συνεργιστική δράση των επιμέρους διεργασιών ενεργοποίησης οξειδωτικών εξασφαλίζοντας ταχεία αποδόμηση του φαρμακευτικού από το διάλυμα. Κατόπιν, έγινε παραγωγή βιοεξανθρακωμάτων από κλαδέματα λεμονιάς και πορτοκαλιάς στους 850 ^oC κι αφού αρχικά χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά, μελετήθηκαν στην ετερογενή ενεργοποίηση του υπερθειικού νατρίου και του υπεροξειδίου του υδρογόνου για οξείδωση της σουλφαμεθοξαζόλης και της αμπικιλλίνης αντίστοιχα. Παράμετροι,  όπως η συγκέντρωση του ρύπου, του καταλύτη και του οξειδωτικού, το pH του διαλύματος, η παρουσία ανόργανων ιόντων και οργανικής ύλης στο διάλυμα και η αύξηση της πολυπλοκότητας της υδατικής μήτρας εξετάστηκαν ενδελεχώς παράλληλα με την κατανάλωση των οξειδωτικών, το μηχανισμό της αντίδρασης και την επαναχρησιμοποίηση του καταλύτη.

Στο δεύτερο μέρος έγινε προσπάθεια αξιοποίησης του βιοεξανθρακώματος σε διαφορετικές ηλεκτροχημικές διεργασίες. Έχοντας υπόψη την υψηλή καταλυτική ενργότητα του βιοεξανθρακώματος από κλαδιά λεμονιάς, έγινε προσπάθεια ακινητοποίησης του υλικού σε αγώγιμο υπόστρωμα με στόχο την τοποθέτηση του ανθρακούχου ηλεκτροδίου στην άνοδο ενός ηλεκτροχημικού κελιού επιδιώκοντας την ηλεκτροχημική οξείδωση της λοσαρτάνης. Αρχικά, έλαβε χώρα ο φυσικοχημικός και ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός  του υλικού συνοδευόμενοι από την ανάλυση παραμέτρων όπως το υλικό της ανόδου, η ένταση της πυκνότητας ρεύματος, το αρχικό pH και το είδος ηλεκτρολύτη. Ακολούθως ολοκληρώθηκε η ταυτοποίηση των ενδιάμεσων παραπροϊόντων της λοσαρτάνης και η εξέταση της θεωρητικής τοξικότητας αυτών και της πρόδρομης ένωσης σε μικροοργανισμούς. Επιπροσθέτως, επιθυμώντας να συσχετιστεί η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα διαφορετικών ανθρακούχων ηλεκτροδίων για την ηλεκτροχημική οξείδωση της δισφαινόλης S με την αρχική βιομάζα του βιοεξανθρακώματος (κλαδέματα εσπεριδοειδών, φλοιός ρυζιού, επεξεργασμένοι κόκκοι καφέ) διεξήχθη φυσικοχημικός και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των επιμέρους υλικών και εν συνεχεία παραμετρική ανάλυση, ταυτοποίηση ενδιάμεσων παραπροϊόντων και εξέταση της θεωρητικής τοξικότητας βασιζόμενα στο πιο ηλεκτροχημικά ενεργό ηλεκτρόδιο. Επιπλέον, ερευνήθηκε η ηλεκτροχημική ενεργοποίηση οξειδωτικών παρουσία του ίδιου ηλεκτροδίου τοποθετημένου στην κάθοδο ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα αποδομώντας τον ίδιο ρύπο και τέλος μελετήθηκαν διεξοδικά οι τρόποι εκμετάλλευσης πάλι του ίδιου υλικού σε φωτοηλεκτροχημικό κελί εστιάζοντας περισσότερο στην φωτοηλεκτροχημική διάσπαση μικρορύπου.

Τα δύο τελευταία μέρη της εργασίας αφορούν στην αξιοποίηση του βιοεξανθρακώματος για τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας ημιαγωγών, συνδεόμενης κυρίως με τη μείωση του ρυθμού ανασυνδυασμού των φορέων φορτίου και την αύξηση του φαινομένου της ακουστικής σπηλαίωσης λόγω της διοχέτευσης στερεών σωματιδίων στο προς επεξεργασία διάλυμα. Και οι δύο  διεργασίες αφορούν  την αποσύνθεση της δισφαινόλης S. Σε κάθε περίπτωση η θετική επίδραση του βιοεξανθρακώματος στην αύξηση του ρυθμού αντίδρασης διερευνήθηκε μέσω φυσικοχημικών και (φωτο)ηλεκτροχημικών χαρακτηρισμών των εκάστοτε εξεταζόμενων στερεών.