Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής - Πέτρος Ουρούτσης

Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια (υγρή ή στερεή φάση) αιωρούνται στην ατμόσφαιρα και σε αυξημένες συγκεντρώσεις μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα στην ανθρώπινη υγεία καθώς και μειωμένη ορατότητα. Επίσης δρουν ως πυρήνες συμπύκνωσης νερού κατά τη δημιουργία των σύννεφων. Παράλληλα, σκεδάζουν και απορροφούν την ηλιακή ακτινοβολία επηρεάζοντας το ενεργειακό ισοζύγιο του πλανήτη. Τα οργανικά αεροζόλ (ΟΑ) αποτελούν σημαντικό ποσοστό της σύστασης των ατμοσφαιρικών σωματιδίων και είτε εκπέμπονται απευθείας από τις πηγές και ονομάζονται πρωτογενή ή σχηματίζονται από διάφορους αέριους ρύπους, η αντίδραση των οποίων οδηγεί σε προϊόντα χαμηλής πτητικότητας που συμπυκνώνονται στην σωματιδιακή φάση, δηλαδή τα δευτερογενή σωματίδια. Η παρούσα διδακτορική διατριβή μελετά τον σχηματισμό δευτερογενούς ΟΑ μέσω μιας σειράς πειραμάτων και μοντέλων, τόσο στο εργαστήριο όσο και στο πεδίο.

            Στα πλαίσια του ερευνητικού προγράμματος EUROCHAMP-2020, εννιά διαφορετικές ομάδες ανά την Ευρώπη συμμετείχαν με διαφόρων τύπων θαλάμους ατμοσφαιρικής μελέτης στην οξείδωση του τολουολίου. Το τολουόλιο είναι μία από τις κύριες πτητικές οργανικές ενώσεις ανθρωπογενούς προέλευσης στην ατμόσφαιρα με σημαντική συνεισφορά στην παραγωγή δευτερογενούς ΟΑ. Οι διαφορετικές ομάδες πραγματοποίησαν 24 πειράματα σε σύνολο και η ομάδα μας ανέλαβε την ανάλυση αυτών. Εκτός από την σύγκριση μεταξύ των πειραματικών δεδομένων από διαφορετικές ομάδας, η ομάδα μας ανέπτυξε ένα μοντέλο επίλυσης του αναλυτικού μηχανισμού της οξείδωσης του τολουολίου για να διευκολύνει την σύνθεση των διαφορετικών πειραματικών δεδομένων. Για την περιγραφή της ισορροπίας αέριας-σωματιδιακής φάσης χρησιμοποιήθηκε ένα θερμοδυναμικό μοντέλο με την υπόθεση ψευδο-ιδανικού διαλύματος, ενώ εξετάσαμε διαφορετικά μοντέλα για την εκτίμηση των μερικών πιέσεων των οργανικών ενώσεων. Το μοντέλο αυτό αντιπροσωπεύει την υπάρχουσα γνώση για το σύστημα οξείδωσης του τολουολίου στον τομέα. Έτσι το μοντέλο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον έλεγχο υποθέσεων με αρχική υπόθεση ότι σαν επιστημονικός τομέας κατανοούμε ικανοποιητικά την οξείδωση του τολουολίου τόσο ως προς την αέρια χημεία όσο ως προς την παραγωγή δευτερογενούς ΟΑ. Οι συγκρίσεις μας έδειξαν ότι υπάρχουν σημαντικές αβεβαιότητες στην αέρια φάση ακόμα, ενώ στην σωματιδιακή φάση παρατηρείται μεγάλο χάσμα μεταξύ του μοντέλου και του πειράματος. Η ανάλυσή μας έδειξε επίσης ότι τα πειραματικά δεδομένα από διαφορετικές εγκαταστάσεις μπορούν να δώσουν μία πιο πλήρη εικόνα για την οξείδωση οργανικών πτητικών ενώσεων από ότι σε μία.

            Στην δεύτερη φάση της εργασίας προχωρήσαμε στην ανάπτυξη ενός αλγορίθμου για την παραμετροποίηση του σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ από την οξείδωση πτητικών οργανικών ενώσεων στο volatility basis set (VBS) (αποδιδόμενο ως Πλαίσιο Βάσει Πτητικότητας). Οι κλασσικές μέθοδοι εκτιμούν τις παραμέτρους των συστημάτων με την μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων χρησιμοποιώντας πειραματικά δεδομένα απόδοσης δευτερογενούς ΟΑ (παραγόμενο δευτερογενές ΟΑ προς καταναλισκόμενη πτητική οργανική ένωση) και συγκεντρώσεων δευτερογενούς ΟΑ. Η υπόθεσή μας είναι ότι οι λύσεις μπορούν να προσδιοριστούν με περισσότερη ακρίβεια αν τα πειραματικά αποτελέσματα από τις μεθόδους θέρμανσης και αραίωσης του ΟΑ συμπεριληφθούν. Η αξιολόγηση του μοντέλου έγινε χρησιμοποιώντας ψευδο-πειραματικά δεδομένα που προέκυψαν από συστήματα με γνωστές παραμέτρους. Η καινοτομία του αλγορίθμου του μοντέλου είναι ότι υπολογίζει την αβεβαιότητα των λύσεων και προβλέπει την απόδοση του παραγόμενου ΟΑ σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και θερμοκρασίες, το οποίο είναι χρήσιμο για την σχεδίαση νέων πειραμάτων σε θαλάμους ατμοσφαιρικής μελέτης.  

            Η εφαρμογή του παραπάνω μοντέλου έγινε για μία πτητική οργανική ένωση βιογενούς προέλευσης (α-χουμουλένιο) και για επτά πτητικές οργανικές ενώσεις ανθρωπογενούς (4 κυκλοεξάνια και 3 αρωματικές ενώσεις), των οποίων η οξείδωση έγινε στους θαλάμους ατμοσφαιρικής μελέτης του Πανεπιστημίου Carnegie Mellon και του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας/Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ITE/IEXMH). Οι μετρηθείσες αποδόσεις και η νέα παραμετροποίηση έδειξαν ότι η οζονόλυση των σεσκιτερπενίων (στο οποίο περιλαμβάνεται το α-χουμουλένιο) υποεκτιμάται κατά έναν παράγοντα δύο στο χρησιμοποιούμενο σχήμα στο τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς PMCAMx-SR. Για τις ανθρωπογενείς ενώσεις, τα μεγαλύτερα κυκλοεξάνια παρήγαγαν υψηλότερες αποδόσεις δευτερογενούς ΟΑ σε σύγκριση με τις αρωματικές ενώσεις, ενώ οι αρωματικές ενώσεις παρήγαγαν πιο οξειδωμένο δευτερογενές ΟΑ.

            Στο τελευταίο μέρος αυτής της έρευνας, χρησιμοποιήσαμε δύο μοντέλα χημικής μεταφοράς, το PMCAMx-SR και PMCAMx-Trj, βασισμένα αντίστοιχα στο μονοδιάστατο (1-D) και στο δισδιάστατο (2-D) VBS, για την προσομοίωση των επιπέδων ΟΑ και του βαθμού οξείδωσής του κατά τη διάρκεια μετρήσεων σε μία δασική περιοχή της Ελλάδας (Περτούλι) τον Ιούλιο του 2022. Το 2D-VBS αποτελεί επέκταση του 1D-VBS ώστε να περιλαμβάνει τον λόγο οξυγόνου προς άνθρακα (O:C) του OA, που αποτελεί δείκτη του βαθμού οξείδωσης. Και τα δύο μοντέλα προέβλεψαν σημαντική επίδραση των πυρκαγιών σε όλη την Ευρώπη για την περίοδο αυτή, με το PMCAMx-SR να αποδίδει σχεδόν το 40% του OA στο δευτερογενές ΟΑ από καύση βιομάζας. Ωστόσο, το PMCAMx-SR υποεκτίμησε συστηματικά το συνολικό OA, ειδικά το βιογενές δευτερογές ΟΑ. Το PMCAMx-Trj προέβλεψε με σχετικά καλή ακρίβεια τον λόγο O:C του συνολικού OA (0.84 έναντι 0.82 παρατηρούμενο), αλλά υποεκτίμησε σημαντικά τις συγκεντρώσεις OA, με πιθανές αβεβαιότητες που προκαλούν την ίδια υποεκτίμηση του ΟΑ στις προβλέψεις του PMCAMx-SR. Ακόμα, το PMCAMx-Trj προέβλεψε ικανοποιητικά το λόγο O:C για το βιογενές δευτερογενές OA (0.59 έναντι 0.63 παρατηρούμενο). Παρά τη συμφωνία μεταξύ των προβλεπόμενων και παρατηρούμενων τιμών O:C για το βιογενές OA, οι κατανομές O:C στα προϊόντα πρώτης γενιάς του δευτερογενούς ΟΑ που χρησιμοποιούνται στο μοντέλο PMCAMx-Trj παραμένουν αβέβαιες. Για τον περιορισμό αυτής της αβεβαιότητας, είναι απαραίτητες παραμετροποιήσεις για το 2D-VBS, βασισμένες σε δεδομένα από πειράματα σε θαλάμους ατμοσφαιρικής μελέτης. Αναλύσεις ευαισθησίας δείχνουν ότι η υποεκτίμηση των επιπέδων ΟΑ από τα μοντέλα PMCAMx-SR και PMCAMx-Trj οφείλεται σε πολλούς παράγοντες. Ο διπλασιασμός των εκπομπών βιογενών πτητικών οργανικών ενώσεων βελτίωσε την απόδοση των μοντέλων (μείωση του FBIAS κατά 90% και του FERROR κατά 30%), αν και οι εκπομπές από μόνες τους δεν εξηγούν πλήρως τις χρονικές αποκλίσεις. Ενώ το PMCAMx-SR προέβλεψε ότι το 90% του βιογενούς δευτερογενούς ΟΑ μεταφέρθηκε στο Περτούλι, αυτό πιθανόν υποδεικνύει ότι η φωτογήρανση του δευτερογενούς βιογενούς ΟΑ πρέπει να λαμβάνεται υπόψιν ως διεργασία στα μοντέλα χημικής μεταφοράς. Η ενσωμάτωση της γήρανσης για το βιογενές δευτερογές ΟΑ από σεσκιτερπένια μείωσε σημαντικά τις αποκλίσεις των μοντέλων (μέχρι 100% στο FBIAS και 40% στο FERROR). Αυτά τα ευρήματα τονίζουν την ανάγκη να ξαναμελετηθούν οι αποδόσεις του βιογενούς δευτερογενούς ΟΑ και των ρυθμών γήρανσής τους, πιθανώς μέσω περιορισμών από πειράματα σε θαλάμους ατμοσφαιρικής μελέτης.

1. Uruci, P., Florou, K., Paglione, M., Kaltsonoudis, C., Picquet-Varrault, B., Doussin, J. F., Cazaunau, M., Leskinen, A., Hao, L., Virtanen, A., Bell, D. M., Mutzel, A., Mothes, F., Herrmann, H., Ródenas, M., Muñoz, A., Fuchs, H., Bohn, B., Nehr, S., Alfarra, M. R., Voliotis, A., McFiggans, G., Patroescu-Klotz, I. V., Illmann, N., Pandis, S. N.: EUROCHAMP-2020 multi-chamber experiments: Toluene photo-oxidation and secondary organic aerosol formation, Manuscript under revision in the Journal of Atmospheric Chemistry.

2. Vasilakopoulou, C. N., Błaziak, A., Pavlidis, D., Matrali, A., Florou, K., Uruci, P., Pandis, S. N.: Chemical aging of semi-volatile secondary organic aerosol sesquiterpene products, ACS ES&T Air, 2, 1180–1190, https://doi.org/10.1021/acsestair.5c00011, 2025.

3. Florou, K., Błaziak, A., Jorga, S., Uruci, P., Vasilakopoulou, C. N., Szmigielski, R., and Pandis, S. N.: Properties and atmospheric oxidation of terebic acid aerosol, ACS Earth Space Chem., 8, 2090–2100, https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.4c00201, 2024.

4. Pavlidis, D., Uruci, P., Florou, K., Simonati, A., Vasilakopoulou, C. N., Argyropoulou, G., Pandis, S. N.: Secondary organic aerosol formation during the oxidation of large aromatic and other cyclic anthropogenic volatile organic compounds, ACS ES&T Air, 1, 1442–1452, https://doi.org/10.1021/acsestair.4c00176, 2024.

5. Florou, K., Kodros, J. K., Paglione, M., Jorga, S., Squizzato, S., Masiol, M., Uruci, P., Nenes, A., and Pandis, S. N.: Characterization and dark oxidation of the emissions of a pellet stove, Environ. Sci. Atmos., 3, 1319-1334, https://doi.org/10.1039/D3EA00070B, 2023.

6. Sippial, D., Uruci, P., Kostenidou, E., and Pandis, S. N.: Formation of secondary organic aerosol during the dark-ozonolysis of α-humulene, Env. Sci. Atmos., 3, 1025–1033, https://doi.org/10.1039/d2ea00181k, 2023.

7. Uruci, P., Sippial, D., Drosatou, A., and Pandis, S. N.: Estimation of secondary organic aerosol formation parameters for the volatility basis set combining thermodenuder, isothermal dilution, and yield measurements, Atmos. Meas. Tech., 16, 3155–3172, https://doi.org/10.5194/amt-16-3155-2023, 2023.