Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής - Αγγελική Ματραλή

Η ατμοσφαιρική ρύπανση αποτελεί κύριο παράγοντα πρόωρης θνησιμότητας, με εκτιμώμενη συμβολή της τάξης των 10 εκατομμυρίων θανάτων ετησίως που αποδίδεται στην εισπνοή σωματιδίων που μεταφέρονται στον αέρα. Ένα σημαντικό τμήμα λεπτόκοκκων σωματιδίων είναι οργανικό αερoζόλ (OA) και εκπέμπεται απευθείας στη φάση των σωματιδίων, ή συμπυκνώνεται στη σωματιδιακή φάση κατά την οξείδωση οργανικών ατμών ή σχηματίζεται μέσω ετερογενών αντιδράσεων στα πρωτογενή σωματίδια. Το δευτερογενές τμήμα του OA (SOA) θεωρείται δυσμενέστερο για την ανθρώπινη υγεία, πιο δύσκολο να ελεγχθεί από τις ρυθμιστικές αρχές και συχνά υποεκτιμάται από μοντέλα χημικής μεταφοράς (CTM). Ένας κεντρικός λόγος για αυτήν την απόκλιση είναι η ελλιπής κατανόηση των οδών οξείδωσης τους που οδηγούν στον σχηματισμό του δευτερογενούς αεροζόλ.

Αυτή η διατριβή διερευνά τον σχηματισμό, τη χημική εξέλιξη και την ατμοσφαιρική σημασία των οργανικών αεροζόλ και αέριων πρόδρομων ενώσεων τόσο από ανθρωπογενείς όσο και από βιογενείς πηγές. Συνδυάζει ελεγχόμενα πειράματα θαλάμου προσομοίωσης και αντιδραστήρα συνεχούς οξείδωσης με μετρήσεις πεδίου σε αστικά αλλά και περιβάλλοντα υποβάθρου. Δίνεται έμφαση στον ρόλο των οργανικών ενώσεων ενδιάμεσης πτητικότητας (αποτελεσματική συγκέντρωση κορεσμού ,C^* , στο εύρος 10³-10⁶ μg m^-3 στους 298 Κ, IVOCs). Διερευνάται επίσης η ικανότητα των μετρούμενων προδρόμων ενώσεων αέριας φάσης να εξηγήσουν το παρατηρούμενο σχηματισμό SOA.

Το πρώτο μέρος της εργασίας επιχειρεί να αντιμετωπίσει το χάσμα μάζας σε ό,τι αφορά τους προδρόμους αέριους ρύπους και το σχηματισμένο SOA από τις εκπομπές οχημάτων. Παράλληλη συλλογή (μέσω προσρόφησης σε ροφητικά υλικά) και οξείδωση (σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής) οργανικών αερίων πραγματοποιήθηκε σε δύο περιβάλλοντα με έντονη επιρροή από εκπομπές οχημάτων. Οι συλλεγμένοι αέριοι ρύποι αναλύθηκαν εργαστηριακά με θερμική εκρόφηση των αναλυτών σε φασματόμετρο μάζας συνδεδεμένο με αέριο χρωματογράφο (TD-GC-MS). Οι αέριοι ρύποι που αποτελούν τμήμα του μη διαχωρισμένου σύνθετου μείγματος (UCM) χαρακτηρίστηκαν με βάση τη χημική τους σύνθεση και το εύρος πτητικότητας τους. Και για τα δύο περιβάλλοντα, εκτιμήθηκαν τα επίπεδα SOA που μπορούν να αποδοθούν στις συλλεγμένες πρόδρομες ενώσεις. Το εκτιμώμενο δευτερογενές αεροζόλ μπορεί να εξηγήσει πρακτικά το σύνολο του παρατηρούμενου SOA. Ωστόσο, η σημασία των οργανικών ενώσεων ενδιάμεσης πτητικότητας (IVOCs) διέφερε έντονα μεταξύ των δύο εξεταζόμενων πεδίων. Στο τούνελ Fréjus, όπου τα οχήματα με καύσιμο ντίζελ είχαν ισχυρότερη επιρροή, τα IVOCs κυριάρχησαν στον προβλεπόμενο σχηματισμό SOA, συμβάλλοντας περίπου στο 70%. Αντίθετα, στο περιβάλλον που κυριαρχούν βενζινοκίνητα οχήματα, τα IVOCs αντιπροσώπευαν μόνο το ένα τέταρτο του συνολικού SOA. Αυτά τα αποτελέσματα αναδεικνύουν τη σημασία των ενώσεων ενδιάμεσης πτητικότητας στον ευρωπαϊκό στόλο οχημάτων που κυριαρχείται από ντιζελοκίνητα οχήματα.

Το δεύτερο μέρος της διατριβής επικεντρώνεται στον σχηματισμό βιογενούς SOA από σεσκιτερπένια. Αν και οι εκπομπές σεσκιτερπενίων είναι σημαντικά χαμηλότερες από τις εκπομπές μονοτερπενίων, η οζονόλυσή τους μπορεί να παράγει ημιπτητικά και ενδιάμεσης πτητικότητας προϊόντα (C^* στο εύρος 10⁰ με 10³ μg m^-3 στους 298 Κ, IVOCs) που συνεχίζουν να αντιδρούν στην ατμόσφαιρα. Το εκτιμώμενο δευτερογενές αεροζόλ από τα σεσκιτερπένια φαίνεται να έχει υποτιμηθεί, με τη γήρανση των προϊόντων οζονόλυσης με ρίζες OH να τετραπλασιάζει το SOA. Το ‘γηρασμένο’ SOA είναι αρκετά οξειδωμένο (O:C ίσο με 0.5) προσεγγίζοντας βαθμούς οξείδωσης που συναντώνται σε μετρήσεις πεδίου. Παραμετροποίηση των πειραμάτων εφαρμόστηκε σε ένα μοντέλο χημικής μεταφοράς και αξιολογήθηκε για τον Ιούλιο του 2019 στην Ευρώπη. Συμπερίληψη της ‘γήρανσης’ των προϊόντων μπορεί να αυξήσει τις συγκεντρώσεις SOA που προέρχονται από σεσκιτερπένια έως και κατά 1.5 μg m^-3, ενισχύοντας 3-5 φορές τις προηγούμενες εκτιμήσεις.

Το τρίτο μέρος της διατριβής εξετάζει οργανικούς αέριους ρύπους τόσο στη σωματιδιακή όσο και στην αέρια φάση σε αστικό περιβάλλον. Μια μηνιαία καμπάνια μετρήσεων πραγματοποιήθηκε σε αστικό σταθμό υποβάθρου στην Αθήνα κατά τη διάρκεια του Ιανουαρίου και του Φεβρουαρίου 2025. Μέσω φασματομετρίας μάζας με αντίδραση μεταφοράς πρωτονίων (PTR-ToF-MS) μετρήθηκαν 167 ενώσεις στην αέρια φάση (32±28 ppb) και αποδόθηκαν σε πηγές όπως κυκλοφορία (31%), μεταφερόμενη ρύπανση (23%), προχωρημένης οξείδωσης (22%), και τοπικής φωτοοξείδωσης (13%) καθώς και καύσης βιομάζας (11%). Οι συγκεντρώσεις των κύριων VOC δεν φάνηκαν να έχουν αλλάξει σημαντικά την τελευταία δεκαετία, παρά τη μείωση (κατά 2.6 φορές) των εκτιμώμενων ανθρωπογενών εκπομπών στην Ευρώπη. Πραγματοποιήθηκε σύγκριση με χαμηλού κόστους ηλεκτροχημικούς αισθητήρες συνολικών VOC αλλά και με αντίστοιχο φασματόμετρο μάζας τετράπολου (PTR-Quad-MS) με αξιολόγηση της ευαισθησίας τους σε συγκεκριμένες ενώσεις. Στη σωματιδιακή φάση, τα συστατικά του οργανικού αεροζόλ (ΟΑ) εμφάνισαν σημαντικό κατακερματισμό με την παρούσα τεχνική (PTR-ToF-MS) και τις 215 ενώσεις (και θραύσματα) να αντιπροσωπεύουν περίπου το 10% του συνολικού ΟΑ. Ενώσεις σχετιζόμενες με καύση βιομάζα (δεϋδροαβιετικό οξύ, αβιετικό οξύ και λεβογλυκόζης) ανιχνεύθηκαν κα ποσοτικοποιήθηκαν μαζί με ενώσεις συνδεδεμένες με το μαγείρεμα (ολεϊκό, παλμιτικό και στεατικό οξύ). Οι ενώσεις αυτές συσχετίσθηκαν με το σύνολο του εκτιμώμενου αεροζόλ που αποδίδεται στις αντίστοιχες πηγές (στο εύρος 0.5-2%).

Το τελευταίο μέρος της διατριβής εστιάζει στη σύσταση και τις πηγές των αερολυμάτων, κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού, σε μια απομακρυσμένη δασώδη περιοχή στην Ανατολική Μεσόγειο. Η καμπάνια πεδίου SPRUCE-22 διεξήχθη τον Ιούλιο του 2022 σε μια απομακρυσμένη ορεινή περιοχή στην Ελλάδα. Η χημική σύνθεση των σωματιδίων, οι κατανομές μεγέθους και οι συγκεντρώσεις οργανικών και ανόργανων αερίων μετρήθηκαν σε υψηλή χρονική ανάλυση και ήταν χαρακτηριστικά χημικά έντονα ‘γηρασμένης’ ατμόσφαιρας. Παρά την έλλειψη τοπικών πηγών, οι μέσες συγκεντρώσεις PM₁ ήταν απροσδόκητα υψηλές, στα 13 μg m^-3, απαρτιζόμενα κυρίως από οργανικές ενώσεις, σε μια περιοχή παλαιότερα πλούσια σε θειικά άλατα. Οι παρατηρούμενες συγκεντρώσεις ήταν ομοιόμορφα κατανεμημένες σε όλη την Ελλάδα, με τις συγκεντρώσεις PM_2.5 στην τοποθεσία να είναι περιστασιακά υψηλότερες από αυτές που παρατηρήθηκαν στην Αθήνα, ελλείψει επιρροών από τοπικές πηγές. Αυτό το αεροζόλ υποβάθρου ήταν έντονα οξειδωμένο με O:C στα 0.83. Οι συγκεντρώσεις ισοπρενίου και μονοτερπενίων κυμάνθηκαν στα 0.6 ppb και 0.5 ppb, αντίστοιχα. Μόνο το 22% του OA αποδόθηκε σε βιογενείς πηγές, ενώ επιπλέον βιογενές SOA πιθανότατα συμπεριλήφθηκε στους δύο οξυγονωμένους παράγοντες OA. Η ισοτοπική ανάλυση άνθρακα έδειξε ότι το άθροισμα του βιογενούς SOA και του περισσότερο οξειδωμένου OA ήταν μοντέρνος άνθρακας, υποδηλώνοντας ότι το λιγότερο οξειδωμένο OA συσχετιζόταν κυρίως με την ανθρωπογενή καύση ορυκτών καυσίμων. Το βιογενές SOA ήταν επίσης σχετικά οξειδωμένο, με αναλογία O:C 0.63, και ήταν προϊόν μεταφοράς στην περιοχή. Γεγονότα σχηματισμού νέων σωματιδίων σε κοντινή απόσταση σημειώθηκαν σε περίπου 20% των ημερών, παρά τη μέση συγκέντρωση SO₂ στα 0.3 ppb. Το οξειδωτικό δυναμικό της σωματιδιακής ύλης ανά μονάδα μάζας ήταν υψηλό, υπογραμμίζοντας τη δυνητική σημασία του μεταφερόμενου αερολύματος για την υγεία, ακόμη και σε απομακρυσμένες τοποθεσίες.